本帖最后由 新的理念 于 2017-5-3 07:31 编辑
锂电池电极是一种颗粒组成的涂层，电极制备过程中，均匀的湿浆料涂敷在金属集流体上，然后通过干燥去除湿涂层中的溶剂。电极浆料往往需要加入聚合物粘结剂或者分散剂，以及炭黑等导电剂。尽管固含量一般大于30%，但是干燥过程中，溶剂蒸发时，涂层总会经历一定的收缩，固体物质在湿涂层中彼此接近，最后形成多孔的干燥电极结构。 1、前言 毛细管力作用在三相界面上，半月形液相蒸发固化，并显著影响电极微结构。当涂层收缩完成，随着溶剂进一步蒸发，气-液界面逐步从孔隙中退出，最后形成干涂层。在涂层收缩和溶剂蒸发过程中，添加剂容易迁移，可能在多孔电极中重新分配，比如普遍认为存在的粘结剂迁移。当干燥速度太高时，涂层表面溶剂蒸发，可溶性的或分散性的粘结剂倾向于以高浓度存在于涂层表面。相反，较低的干燥速度可以使粘结剂分布平衡。粘结剂迁移是电极制造过程中不期望发生的，局部富集必然导致其他区域量减少，比如涂层和集流体界面粘结剂减少会导致涂层结合强度低。而且粘结剂分布不均匀也会导致电池电化学性能裂化，比如内阻增加，相应倍率特性变差。因此，干燥条件以及溶剂蒸发对电极制造过程是非常重要的。 另外，涂层干燥又是和能源消耗相关的，因此电极干燥也是决定性的成本因素。近年来，电池工业上不断要求提高干燥速度，减少烘箱长度，从而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度，就需要提高温度或者加大风量，然而这又会导致电极性能的下降。幸好，电极干燥不是一个线性过程，可以分为两个阶段，在第二阶段可以提高干燥速率。基于此，多区域干燥模型能够显着减少所需的干燥时间。这就需要我们深入认识电极干燥过程，不断克服目前的局限。 德国卡尔斯鲁厄理工学院薄膜技术研究所的Stefan Jaiser等人引入了一种实验装置，在涂层干燥溶剂蒸发过程中能够测量涂层的收缩，涂层表面液体含量，以及表面孔洞消失的过程。在电极浆料中少量加入一种荧光增白剂，涂层中的液体在UV-A紫外线辐照下能够发出蓝光，因而可以用相机观察到液相。图像处理可以估算涂层表面的液体含量，跟踪电极孔隙中的液相消失过程。同时，湿涂层的厚度采用二维激光位移传感器测量。实验结果揭示了液相去除，电极孔隙中开始形成的时刻。 2、实验方法 2.1、材料和搅拌 (1)PVDF：NMP=5.55:94.45，先打胶 (2)石墨与炭黑干混，其中石墨分别采用两种：Graphite 1 (球形，d50 = 8.9 μm) 和 Graphite 2 (多面体，d50 = 20.4 μm) (3)搅拌制备浆料，浆料最终固含量 47.5%，石墨：炭黑：PVDF= 91.7：2.8：5.5 (4)涂布之前，浆料中加入荧光增白剂DSBB重量0.1% 2.2、实验装置-涂布和干燥 湿涂层通过刮刀以6m/min的速度涂敷在10μm的铜箔上，涂层宽度60mm，最大涂层长度80cm，面密度72g/m2，干燥温度为76.5℃，NMP干燥速率为1.2g∙m-2∙ s-1。实验装置如图1所示，对流槽喷嘴干燥器位于湿涂层上方用来干燥涂层，铜箔放置在控制温度的铝板上，铝板开孔真空吸附铜箔。UV灯发射紫外线照射在涂层上，用尼康相机照相，另外，电磁阀控制加压空气喷嘴能够喷扫涂层。 涂层移出干燥机的时间texit即电极干燥时间，电极片移出干燥机后随即连续照相3次，其中第二张照片拍照时刻打开加压空气喷嘴。照片每个像素尺寸为8.4μm x 8.4μm。 图1 实验装置示意图 ①-对流槽喷嘴干燥机，②-温控板，③-SLR相机，④-UV灯，⑤-加压空气喷嘴 图2为图像处理流程，每个图像都是RGB灰度值叠加照片，首先将照片分割成红(red)、绿(grenn)、蓝(blue)三原色各自的颜色通道。本文中只分析红色通道，因为蓝色在长时间干燥后仍旧饱和状态，因而缺少最开始的信息，而绿色值强度低，接近零。采用MATLAB对图像进行处理，读取每一个像素的灰度值并计数，再做成灰度值高斯分布图。标准偏差σ和平均灰度值nmax作为图像处理的特征量，nmax表示涂层表面液体的含量。 此外，每次干燥连续照相三张，其中第二张照相时加压空气喷扫涂层，其他照片与第二张对比，灰度差异值定义为式(1)： file:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps8FB4.tmp.jpg ![]() (1) Δn12间接表示液相从孔隙中蒸发消除的能力。 file:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps8FC5.tmp.jpg ![]() 图2 图像处理流程示意图 原始的RGB图像分割成红(red)、绿(grenn)、蓝(blue)三原色，将图像划分为10 X 10个部分，计算分析每个部分细节。对像素点三原色分量灰度值进行计数，然后做成高斯分布图，标准偏差σ和平均灰度值nmax作为图像处理的特征量 2.3、涂层收缩与厚度测量 涂层厚度采用高精度二维激光位移传感器测量测量，干燥过程中涂层的厚度不仅仅与干燥时间有关，还与初始湿厚，即涂层面密度相关。干燥过程中无量纲涂层湿厚θ(t)定义为式(2)： file:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps8FD5.tmp.jpg ![]() (2) 其中，dwet(t)、ddry(t)、dwet、ddry分别表示涂层湿厚，涂层干厚，涂层初始湿厚平均值，涂层最终干厚平均值。 2.4、结合强度和孔隙率 结合强度采用90°玻璃试验机测量，孔隙率ε根据式(3)计算： file:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps8FD6.tmp.jpg ![]() (3) 其中，Ms为干涂层面密度，ρs为涂层中固体平均密度，dfilm为涂层干厚。 3、结果与讨论 3.1、石墨涂层干燥过程的荧光发光 图3小颗粒石墨(Graphite 1)不同的干燥时间之后捕捉到的RGB图像，涂层面密度为72g/m2，去除溶剂的标准干燥时间为65s。由图可知，随着干燥时间延长，溶剂量减少，涂层荧光强度逐步降低。干燥涂层几乎不发光(图3f)。 ![]() file:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps8FD7.tmp.jpg 图3 不同的干燥时间之后捕捉到的RGB图像，干燥时间从(a)11.9s到(f)68.7s 每个干燥时间都直接连续拍摄三张图像，本图展示其中的第一张。 (f)干燥时间超过除去溶剂所需的总干燥时间 (t = 65s)，因此代表干涂层。 标准干燥条件为(76.5℃，1.2g∙m-2∙ s-1)。 所示的涂层由小石墨颗粒(Graphite 1)组成。 图3所示原始图像根据2.2节所介绍的步骤进行处理，不同干燥时间下红色灰度值的高斯分布如图4所示，每条曲线对应特征量标准偏差σ和平均灰度值nmax。较短的干燥时间时，nmax出现明显的平台，其值约为90，直到干燥时间30s，nmax值几乎保持恒定，而且分布较窄，标准偏差σ小。干燥时间从30s到55s，随着时间增加，荧光减弱，而且分布变宽。干燥时间达到55s后，涂层不断接近干燥状态，高斯分布再次达到稳定状态，分布较窄。最终干燥涂层由于入射光缘故，nmax值不会完全变为零。 荧光发光与液相相关，干燥初始阶段，平均灰度值nmax没有变化，出现明显的平台。总的标准干燥时间为65s，但是直到40s时nmax值仍旧保持在一半。而55s后，虽然涂层中还含有溶剂，但灰度值也没有明显变化。因此，实验中获取的照片主要表征涂层表面的液相含量。 file:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps8FE8.tmp.jpg 图4 红色灰度值的高斯分布-干燥时间关系图 Graphite 1小石墨颗粒组成的涂层，每个干燥时间从SLR相机捕捉的第一张照片，根据2.2节部分所描述的步骤进行图像处理。 接下来，本文关注了向涂层喷射空气流时所捕获第二张照片的差异。图5a是在两个干燥时刻，各自连续拍摄的三张照片的比较。捕捉第二张照片时，用加压空气喷嘴向照相区域涂层上直接喷射空气气流。干燥时间12.4s时，空气吹扫涂层荧光变化不明显，而40s时空气吹扫涂层后，荧光明显减少。图5b是六张照片的高斯分布图，在较短干燥时间(texit=12.4s)时，三张照片中获得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在实验值偏差范围内。而texit=40.0s时，三个nmax都很小，喷嘴作用导致的差值Δn12和Δn23很大。在干燥的后期阶段，涂层表面液相消失，孔隙内的液相排除成为主要干燥过程，液相分布与孔结构分布相关，与与初始液相状态不一样。 ![]() file:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps8FE9.tmp.jpg 图5 (a)在两个干燥时刻，各自连续拍摄的三张照片的比较。捕捉第二张照片时，用加压空气喷嘴向照相区域涂层上直接喷射空气气流。(b)在较短干燥时间(texit=12.4s)时，三张照片中获得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在试验值偏差范围内。而texit=40.0s时，三个nmax都很小，喷嘴作用导致的差值Δn12和Δn23很大。 涂层不同的干燥阶段对空气吹扫的外部影响以不同的方式响应。较短干燥时间时，涂层荧光处于恒定平台期，干燥时间延长到40s，涂层荧光发射明显超出平台期。图6是在烘干器中不同停留时间下第一张照片的nmax(三次实验平均值)，以及第一、二张照片的差值Δn12(单次实验)的对比，其中图6a是Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， 图6b是 Graphite 2 (多面体, d50 = 20.4 μm)，nmax与四参数逻辑(4PL)拟合曲线近似，存在初期平台期。Δn12在不同的干燥阶段明显不同，最开始，Δn12值很小，接近于0。某一时刻，Δn12值突然远大于0。这样，通过Δn12值突然变化可以精确确定平台结束时刻。两种石墨涂层比较，大颗粒石墨平台转变期更早出现。为什么石墨形貌不同会对干燥过程以及电极微结构形成有影响呢？ file:///C:/Users/dell/AppData/Local/Temp/ksohtml/wps8FEA.tmp.jpg ![]() 图6 在烘干机中不同停留时间下第一张照片的nmax(三次实验平均值)，以及第一、二张照片的差值Δn12(单次实验)的对比：(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， (b) Graphite 2 (多面体, d50 = 20.4 μm)。nmax与四参数逻辑(4PL)拟合曲线近似，并表明了不同的初始平台。从恒定nmax平台到中间阶段的过渡时域以绿色突出显示。 3.2、干燥中湿涂层的固化 基于以前干燥机理的文献，作者提出了一个锂电池电极干燥过程模型，如图7所示。锂电池电极浆料成分均匀分布，随后，溶剂蒸发诱导湿涂层厚度减少，石墨颗粒逐渐彼此接近，直到形成最密集的堆积态，涂层收缩终止(图7c)，随后进一步的溶剂蒸发迫使气液界面退出孔结构，最终形成多孔结构干电极涂层(图7e)。大孔倾向于优先排空液相，涂层收缩过程中，表面细小孔隙内充满液相，知道涂层收缩停止(图7c)，孔隙内填满溶剂。然后溶剂进一步去除，涂层中产生第一个较大尺寸的孔洞(图7d)，而细小孔洞由于毛细管力作用，液相更难排空。 图5中，当加压空气吹扫涂层时，表面细孔内的溶剂被吹干去除，因此第二张照片的荧光强度降低。另一方面，毛细管力作用下溶剂液相再分配重新补充到涂层表面。干燥初始阶段，毛细管力占主导，空气吹扫外力去除表面液相少，因此荧光变化小(图5)。而干燥后期，当空气吹扫外力占主导时，表面液相更溶液去除，荧光差异大。 图7 颗粒电极涂层干燥固化过程示意图。 (a)溶剂蒸发引起初始均匀湿涂层收缩；(b)溶剂蒸发，石墨颗粒彼此接近；(c)当石墨颗粒获得最密集的组态时，涂层收缩终止； (d)孔隙消失，溶剂进一步的蒸发导致液相散出多孔电极结构；(e)干燥的电极。 图8是nmax(三个实验的平均值)和无量纲标准化湿涂层厚度h(单次实验)时间演变过程的比较，其中图8a为Graphite 1 (球形， d50 = 8.9 μm) ， 图8b为Graphite 2 (多面体， d50 = 20.4 μm)。大颗粒石墨2实验结果符合预期，与文献【17】的结果也一致，涂层厚度基本不再变化时，灰度值nmax平台开始消失，Δn12值突然增加，后续主要是溶剂从孔隙内排除过程。而小颗粒石墨并非如此，灰度值nmax平台开始消失，Δn12值突然增加时，涂层厚度继续减小。 图8a和b曲线斜率基本相同，这说明干燥速率相同。而小石墨颗粒涂层收缩，厚度减小的持续时间更长。这主要是与石墨的粒径和形貌相关，石墨1的涂层的孔隙率为47.5%，而石墨2颗粒涂层形成孔隙率为58.8%。小颗粒石墨孔隙率低，涂层收缩时间长，涂层厚度小。 图8 nmax(三个实验的平均值)和标准化湿膜厚度h(单次实验)时间演变过程的比较： (a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， (b) Graphite 2 (多面体, d50 = 20.4 μm)。从nmax开始减少到平台结束的时间间隔以以绿色突出显示，这表明第一个孔洞形成时刻。五角星标记是文献【17】的转换时间。 本文设计了一种观察和分析锂电池电极涂布干燥过程的新装置。对干燥过程捕捉照片，分析图像的灰度值计算涂层表面的液相含量，同时与电极干燥孔洞形成过程相关联。这些发现为开发与优化极片干燥工艺提供了科学依据，而不是经验的参数变化。 作者：mikoWoo
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发表于 2017-5-2 22:56:21