铝壳合金分对锂离子电动车电池及电池性能的影响

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　　目前锂离子电动车电池应用比较广泛，它以比能量高及设计灵活为主要特点，现在比起其它体系的电池，锂离子电动车电池在便携式电池中占63%的销售值。这就是人们为何在基本原理和应用上特别关注锂离子电动车电池的原因。其中铝壳锂离子电动车电池应用较多，现在铝壳锂离子电动车电池主要有方角和圆角两种。铝壳材质一般为铝锰合金。它含有的主要合金成分有Mn、Cu、Mg、Si、Fe。这些成分的主要作用是：Cu和Mg进步强度和硬度，尤其可以使铝合金具有时效硬化的特性，使之通过处理而明显强化;Mn主要进步耐腐蚀性;Si增强含镁铝合金的热处理强化效果;Fe可以进步高温强度[3]。合金成分含量不同，对电池壳的影响也不同。实验证实，进步Cu和Mg的含量会改进电池壳的强度和硬度，抵制电池的鼓胀，也进一步影响电池性能。
　　我们以053450 A/860方角铝壳锂离子电动车电池为研究对象，研究分析了壳材质合金含量对电池及性能的影响。
　　1 实验
　　1.1实验电池的制作
　　053450 A/860电池，壳壁厚0.25 mm，外形厚5.0 mm，最大偏差不大于0.05 mm。此型号电池制作工艺较成熟，电池壳薄厚居中，芯进壳松紧适中，因此以它为例来说明壳材质成分对电池的影响。表1是铝材的三种不同合金成分，分别制作此三种材质的053450 A壳各100只，每种材质壳的代号分别为053450 A 1、053450 A 2、053450 A 3。各取50只壳进行材质性能检测，分别测定材质硬度及材质鼓胀情况，三种合金成分铝材的壳硬度分别为46.78、52.3 6、6 1.49 HV;壳鼓胀量分别为0.98、0.75、0.61 mm。需要说明的是测硬度的仪器采用维氏硬度计，丈量前要选择较光滑、平整的壳壁，否则会影响丈量值;材质的鼓胀量实验是在对电池壳进行封口时，从注液孔注进相同气压丈量同一位置的鼓胀值得到的。表2是丈量得到的这100只电池壳的外形尺寸均匀值，可见壳外形尺寸基本一致。按照正常生产工艺，涂布正、负极片并压光，保证压光厚度一致，并分切成宽度一致的小片。选用1 6 μm隔膜，经相同尺寸卷针卷绕成电芯。
　　在注液工序注进等量的电解液，然后进行化成、分选，并进进老化库老化。总之，确保这150只实验电池填充物一致，执行工艺一致。老化后的成品电池厚度均匀值分别为5.20、
　　5.1 4、5.1 0 mm，膨胀系数均匀值分别为1.03 8、1.024、1.018。
　　1.2 三种材质壳与电芯上盖的可焊性实验
　　分别取三种材质壳053450 A各1 000只，使用相同厂家相同批次的相应立焊电池上盖与壳配合，然后使用同一台激光焊机采用同一参数进行封口焊接。焊接过程中记录熔深、焊缝高度和焊漏电池只数。表3是焊接结果。
　　1.3 电池容量的测定
　　使用宏圆锂离子电动车电池自动检测装置进行化成及分选。实验电池先是1 C恒流充电到4.2 V，然后是恒压充电至20mA，时间大约为3 h。化成是为了使负极材料表面形成均匀的SEI膜[4]。实验电池化成充电后，停置l 0 min再以0.2 C恒放逐电到3.0 V，在设计容量均为860 mAh的情况下，测得的电池实际容量均匀值分别为877、892、910 mAh。
　　1.4 电池内阻的测定
　　电池的内阻是指电流通过电池内部所受到的阻力，包括欧姆电阻和电化学反应产生的极化电阻。电池的内阻与电池的荷电状态有关，充电态与放电态的内阻有一定的区别[5]。表4是DK 3000 A电阻测试仪测得的实验电池充电态的内阻。
　　1.5 电池放电曲线
　　电池的放电电压又称工作电压，是衡量电池工作能力的一个指标。图1是三种实验电池分别以放电电压作纵坐标，以放电容量作横坐标绘制电压随容量变化的放电曲线。充放电
　　制度为1 C恒流充电到4.2 V，再恒压充电3 h，0.2 C恒放逐电到3.0 V。
　　1.6 电池循环寿命曲线
　　电池的循环寿命是衡量电池性能的重要指标，是指在一定的充放电制度下，电池容量降至某一规定值之前，电池所能承受的循环次数。在本实验中，三种实验电池分别进行了300次循环，按照产业标准，容量衰减应不低于初始容量的80%。图2是实验电池的300次循环曲线。
　　2 结果与讨论
　　2.1 合金含量对电池壳强度和硬度的影响
　　053450 A 3电池壳的Cu和Mg合金含量略多于053450A 2和053450 A 1，测得电池壳的强度和硬度也略高于另两个规格，见1.1节。增加Cu和Mg的合金含量可以进步电池
　　壳的强度和硬度。
　　2.2 三种材质对封口焊接的影响
　　从实验数据里的熔深、焊缝高度和焊漏电池只数可以看出，这三种材质与电池上盖的激光可焊性基本一样。053450A 3材质中Cu和Mg的含量较其它两种材质略多，从实验数据看，Cu和Mg的含量增加没有影响生产使用中的可焊性。
　　2.3 电池壳合金含量对电池性能的影响
　　锂离子电动车电池在初次放电时会在电解液和电极表面形成一层稳定的、具有保护作用的钝化膜(Solid Electrolyte Inter-face，简称SEI膜)[6]，形成的钝化膜对电极、电池性能和不可逆比容量损失起着重要作用。它可以将电解液与电极隔开，消除(或减少)溶剂和阴离子从电解液转进电极，阻止溶剂分子的共嵌进，而又答应Li+嵌进和脱嵌，起保护电极作用[7]。在SEI膜形成过程中，天生HF、短链R-H、CO2、CO等气体[8]，电解液溶剂分解产生气体R-H等[9]。SEI膜天生以后，水的存在又会使LiPF6分解天生HF气体[10]。这些气体的产生会使电池的内压增大，逐渐增多的内压有让电池壳壁向外鼓的趋势。壳抵制侧鼓的能力不同，相应的电池性能也不同。 由1.1节可知，053450 A 3与原壳厚相比的膨胀系数为1.018，低于053450 A 1和053450 A 2两个规格。膨胀系数小，电池壳的鼓胀就小，电池的厚度就相应小一些，053450 A 3的成品电池厚度较其它两个规格的厚度小。在这里控制电池壳膨胀的主要因素是壳的Cu和Mg合金含量。053450 A 3的壳合金含量比其它两个规格略高，尤其是Mg的含量。在电池设计时，基本保证卷芯进壳的松紧度(也叫电池的装配比)为85%。电池的松紧度一般控制在80%～90%[5]。在相同的外界条件下，基本保证了三种实验电池内部水分相同，也就是说三种实验电池的内压基本相同。由实验数据可知：053450 A 3电池壳抵制内压的能力大一些，侧鼓较小，而053450 A 1和053450 A 2电池壳抵制内压的能力小一些，侧鼓较大。
　　锂离子电动车电池是一种锂离子浓差电池，充放电时Li+在正负极间脱嵌与嵌进[5]，正极材料LixCoO2在Li+脱嵌过程中(x从1减小到0.4)，层间距从0.465 nm增大到0.485 nm，正极体积膨胀;负极材料石墨在Li+嵌进过程中，石墨层间距d002从0.345 4 nm增大到0.370 6 nm(LiC6)，负极体积膨胀[10]。锂离子在电场的作用下进行电迁移。在锂离子的迁移数不变时，锂离子的电迁流量随电池内部几何外形的改变而不同。壳体膨胀，正、负极片之间间距增大，锂离子迁移速率变慢，迁移困难，溶液的电导率发生质的改变[11]。053450 A 3电池在壳壁的抵制下内部体积变化较小，锂离子的迁移速率比053450 A 1和053450 A 2大，相应的溶液电导率较大，这可以反映在电池的内阻上，053450 A 3电池内阻略小于另两规格。内阻小，不可逆比容量损失少，电池开释容量较多，循环寿命也相应较高。这也是053450 A3电池的放电比容量和循环寿命略高于053450 A 1和053450 A 2的原因。值得一提的是，三种规格电池的放电平台没有太大区别。
　　3 结论

　　锂离子电动车电池壳的铝合金含量对电池的性能有影响，不同的合金含量对电池的鼓胀和性能影响不同，尤其Cu和Mg的含量影响更大一些。在芯人壳松紧度一定情况下，较多的合金含量Cu和Mg可以抵制电池壳的鼓胀，并进一步影响电池厚度、容量、内阻和电池的循环寿命，其对放电平台的影响不大。现在，容量高厚度薄正是商品化锂离子电动车电池的追求目标[12]，我们不妨从改善合金含量来考虑。适当调整合金成分比例可使电池性能作些改变，在本实验中，0.14%的Cu和0.26%的Mg使用效果较好，值得推荐使用。

(原)2017118

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