石墨负极在充放电过程中的相变机理研究

(原)ehftlov

现代锂离子电池是建立在石墨负极的基础上发展起来的，在充电的过程中Li+从正极晶格结构中脱出，经过电解液扩散到石墨负极的表面，然后嵌入到石墨结构中，X射线衍射、中子衍射等手段都显示，随着Li+嵌入到石墨结构中的数量增加，会形成LiC12化合物，Li浓度继续增加，最后形成LiC6化合物，整个过程分为很多步实现，目前的研究显示完成LiC6嵌入的过程可以分为4个阶段或者8个阶段。
近日来自德国Otto Schott材料研究所的Martin Drüe，利用XRD技术和金相显微镜技术对石墨负极在嵌锂和脱嵌过程中物相变化进行了详细的研究，研究显示石墨负极在嵌锂和脱嵌的过程中具有不同的反应机理，LiC12是一种非化学计量比的固溶体化合物。
实验中Martin Drüe石墨片(SGL Carbon Sigrafine7500)和金属锂粉在330℃下合成了金色的LiC6，其他不同嵌锂状态的石墨样品是通过将LiC6在真空中进行焙烧，使Li挥发获得。Martin Drüe还制备了具有梯度Li浓度分布的石墨片，如下图b所示。
样品的XRD衍射技术曲线如下图所示，其中图a为石墨片的XRD图，从图上可以看到，(002)衍射峰向低角度有少量移动，表明C轴的晶包参数有所增大，(100)和(101)衍射峰之间变宽，而(102)衍射峰则完全消失，这表明石墨片是一个无序混乱排布，这可能是石墨粉碾压成石墨片的生产过程造成的，LiC6材料的XRD图显示石墨片中无秩序的混乱排布特点在嵌锂后被保留下来。
下图是原始的、经过抛光处理和热处理过的LiC6材料，以及石墨材料的XRD图，从图上我们可以看到原始的LiC6材料的(001)衍射峰在24.5°，并且衍射峰比较宽，这可能是因为LiC6材料较差的结晶度，或者是含有相当数量的LiC12所致。
经过抛光后，在(001)衍射峰中出现了LiC12的(002)衍射峰，这可能是因为抛光过程中由于Li的损失导致结构有轻微的改变。在330℃下处理不同的时间可以获得不同嵌锂量的石墨材料，经过72h处理后，LiC12的(002)衍射峰更加明显， LiC6的(001)衍射峰则开始下降，说明由于Li数量的减少LiC12的比例开始增加，LiC6的比例开始下降。处理96h后，XRD图中就不再含有(001)衍射峰了，(002)衍射峰的位置也向更大的角度移动，说明此时样品中已经不含LiC6。处理146h后，样品的XRD图与热处理96h的样品相比几乎没有变化。经过240h热处理后的样品，(002)衍射峰则明显向更大角度(29°)偏移，说明LiC12的c轴晶格参数显著的减小，石墨的(101)衍射峰和(004)衍射峰则显示该样品中的Li不均匀的分布在石墨晶格中。
下图是不同嵌锂的石墨样品的c轴晶格参数变化数据，从图上可以看到，LiC6成分直到分解消失其c轴晶格参数都非常稳定，而LiC12成分的c轴晶格参数则随着Li含量的降低而减小，因此在石墨结构中形成的很有可能是固溶体结构。
下图是不同嵌锂样品石墨的金相显微镜图片，其中图a为抛光后的LiC6样品，可以看出该样品内含有10-20um直径的金黄色颗粒(LiC6)，周围分布着暗红色的相(LiC12)。图b为在330℃下热处理72h的样品，相比于没有热处理样品，该样品中物相颜色较暗，红色区域也更多。图c是330℃下热处理96h的样品，可以看到图像上只有少量的红色区域，主要区域已经转变成为了蓝紫色。图d是石墨的原始物相结构，整个图片区域只有一个物相和一些微孔。
Martin Drüe对具有梯度Li浓度的样品进行了金相分析，分析中样品被分为了7个区域，如下图所示，区域1中的金相图为图a，图中显示出明亮的黄色区域和周围红色区域，随着Li浓度的下降(图b，c，d)，黄色区域逐渐消失，周围的红色区域也转变为蓝紫色，最终转变为深蓝色和灰色。
这种直接获得的不同Li浓度的石墨样品与经过焙烧后获得的Li样品的XRD的衍射数据有着非常显著的区别，例如在焙烧获得的样品中，LiC6成分的c轴晶包参数不随着Li含量的变化而变化，而在直接合成的Li梯度浓度样品中，随着Li浓度的降低，LiC6的c轴晶包参数增加。此外在Li梯度浓度样品中的区域3(图c)，与焙烧72h后获得的样品具有相同的组成，但是物相组成却明显不同，两者的主要物相都是蓝紫色，但是焙烧获得样品中仍然含有相当数量的LiC6成分。这表明Li嵌入和脱出石墨结构的过程中具有不同的反应机理。
根据实验结果和参考其他研究成果，Martin Drüe认为石墨在嵌锂和脱锂的过程中的物相变化如下图所示，嵌锂过程(图a)，首先在较低的Li浓度下形成了低浓度阶段2物相，随着Li的数量增加，开始转变为有序LiC12，然后随着Li的增加物相转变为高密度LiC12与伪阶段1物相的混合结构，最后转变为超密度LiC12结构与LiC6混合结构。
在Li脱出石墨结构的过程中(图b)，首先由LiC6物相和超密度阶段2物相转变为低Li浓度层状阶段1物相和有序LiC12的混合结构，然后随着Li的进一步脱出，转变为有序LiC12，最后随着Li浓度的进一步降低，最终转变为低浓度阶段1物相。

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