锂电池的自放电原因解析！

(原)合作进步

为什么有时候充满电的锂电池，一段时间不去使用，当你再次使用的时候却发现没有电了?下面就是原因分析：   自放电的分类：
     从自放电对电池的影响，可以将自放电分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电;损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类，我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。   自放电的原因：
     1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快;自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。
     2.造成不可逆容量损失的原因：当电池内部发生了不可逆反应时，所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型主要包括：   A:正极与电解液发生的不可逆反应
     相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：
     LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4 等   B:负极材料与电解液发生的不可逆反应
     化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为
     LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-等
     C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应
     例如溶剂中CO2可能发生的反应：   2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO;   溶剂中O2发生的反应：   1/2O2+2e+2Li+→Li2O
     类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。  
     D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。
         这一现象是造成个别电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对电池的影响并不大。
        但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时，对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在，因此在测试大批电池自放电率时，经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散，这些应该就是隔膜被刺穿的电池。
       表现为：最大容量的不可逆损失明显偏高(例如三个月不可逆容量损失达到5%，而正常电池达到这一值要一年)、倍率容量保持率(0.5C/0.2C、1C/0.2C)降低、循环变差且循环后易出现析锂(此皆为文武实验结果所得)等。因此为了保证出厂电池质量，自放电大的电池必须剔除。   那么接下来的问题就是如何判定一个电池自放电大?如前所述，影响自放电的因素很多，故对所有电池给出一个经验性的K值作为统一标准是不现实的。文武只系统做过一次实验(110pcs电池测3个月自放电，然后挑出问题电池)，我可以给出的参考是：将K值约为整批电池平均K值2倍的电池挑出作为不良品。
        如果电池内部有严重的微短路，那么与正常电池相比，这就相当于一个“质”的变化，其K值水平会明显有别于正常电池。没有问题的电池的K值的一致性要明显强于有问题电池的K值，因此挑出问题电池并不难。
       挑出问题电池后如何处理是需要考虑的，如果想知道这些K值过大电池是否能当A品出厂，文武也有一个建议(不过此类实验没有做过)：鉴于自放电过大电池的不可逆容量损失很大，因此可以将电池搁置至少一个季度后重新分容，容量没有明显衰减，则认为其没有问题。
       2.对电池进行配组。对于需要配组的电池，K值是重要的标准之一。在测量计算K值的过程中要注意，由于不同初始电压下自放电水平有明显差异，因此需要尽量保证电池的一次电压是在一个不大的范围内。我认为较好的一次电压范围标准就是电池厂自己的出厂电压。如果问题电池已经挑出，那么剩下的电池自放电率应该差别不是很大，此时用K值来作为配组标准之一的意义到底有多大，文武没有做过类似实验，且配组问题一直也是让人非常头痛的(看过一个文献说，1200次循环的电池配组之后，理论循环次数不到200次!)，所以暂不做过多评述。
      3.帮助制定电池出厂电压、出厂容量。有些客户有这类的要求：不管电池出厂电压、出厂容量多少，只是要求电池运到了客户手里，容量有60%。这时就需要评估电池在运输过程中会产生的自放电程度，从而确定电池的出厂电压或者容量。另外由于不同工艺、不同材料、不同储能阶段的电池自放电差值明显，因此对此问题需要进行单独的实验而不能简单套用其它实验的数据。   自放电的误区：
     充电后的自放电：一些朋友表示充电后电池压降很快，说这是自放电过快。发生该情况的原因是电池在充电过程中的极化，造成充电电压高于电池实际电压。充电后电压下降的过程，就是电池电压从充电电压下降回归到自身本身电压的过程。
      而充电电压-电池实际电压的结果，叫做超电势，并不是什么所谓的“虚电”，且电化学术语中也没有虚电这一名称。因此充电后的电压回落主要是超电势的消失，自放电在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。
另外，数据来看，充电后电压基本稳定需要起码4h，且不论充电以恒流还是恒压作为结束，静止时间的差别也不是很大。 （本文出自www.sztaigeda.com   纯属个人分享，不喜勿喷）

(原)zippo

用过几组，放几个月电压基本不降。降太多的都有问题吧

tyuka

K值是啥？和G点有关系吗？

tyuka

K值：在锂电行业中,K值指的是单位时间内的电池的电压降，通常单位用mV/d表示，是用来衡量锂电池自放电率的一种指标。

tyuka

K值计算方式：
时间t1测OCV1
时间t2测OCV2
K=（OCV1-OCV2)/（t1-t2）
做的比较好的电池K值一般小于2mV/d或0.08mV/h

tyuka

tyuka 发表于 2018-5-8 09:46
K值计算方式：
时间t1测OCV1
时间t2测OCV2

这个标准好像有点宽松了，按这个算100天0.2V以内，一年0.6V多。实际上我放了一两年的电池都掉不了0.01V

tyuka

1、正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类：
由于自放电很大程度上是发生于材料之间，因此材料的性能对自放电有很大的影响。有人曾做实验得知三元材料比钴酸锂电池自放电更高；
2、存储的时间：
存储时间变长，一方面是使压降的绝对值增大，另一方面则变相的减少了“仪器绝对误差/压降值”，从而使结果更为准确。但储存时间过长也会使正负极之间容量的平衡逐渐被打破并深化，电解液的分解也会累计一些不可逆容量损失，使自放电变大；
3、存储的条件：
存储温度和湿度的增加，会增大自放电程度。
4、与电池保护板自耗电也有一定关系。
5、测试的初始电压：
初始电压（或者说一次电压）不同，所得K值差别明显。一般初始电压过高，自放电率越大；
严格的说，自放电用容量的衰减来表示，只是没有合适的设备在不让电池放电的情况下直接测出其剩余容量，而只能是通过测量其电压来间接的衡量其自放电，也就是所说的K值，所以如果环境条件的改变引起测试电压的偏差可能导致K值的测量误差，我们在实际测量时甚至得到了K为负值的情况，这显然与自放电本身的意义相矛盾,因此需要对设备经常进行校验,测量环境保持一致.

(原)z090320117

1、从产品设计上来说，自放电的原因太多了，就不一一说明了（其实有些原因电芯厂自己都搞不懂，只知道用A供应商的就有问题，B供应商的就没问题）
2、从工艺上来说，控制自放电最核心的就是粉尘杂质。粉尘杂质的可能来源很多很多很多，电芯厂会想一切办法来控制。
3、从品控上来说，各工段的异常都可能导致电性能有问题，也包括自放电异常。
4、电芯厂会在出厂之前通过各种方法来测试自放电的情况，在一定的范围内的才会做为正品出库。反过来说降级品电芯最大的问题之一就是自放电异常。
5、从用户端感受来说，自放电产生的原因不只是电芯本身，还关系到保护板。