动力电池研发的关键性因素探索

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　　动力电池的科研工作随着全球能源形势的紧张和人类环境保护意识的提高正如火如荼地在世界范围内开展。当前，动力电池的研发热点主要集中在锂离子电池，质子交换膜燃料电池等类型，汽车上的应用形式也以混合动力车为主。动力电池的研发速度和成熟程度对于电动汽车在市场上实现商业化的进程来说，有至关重要的影响，为此，动力电池系统的研发一直得到各国、科研机构的关注。对动力电池的研发经历了两个典型的阶段，首先，就是燃料电池的开发热潮，从最初燃料电池概念的提出，到燃料电池催化剂铂载量的减小，到燃料电池制作工艺的更新突破，以致到当前，质子交换膜燃料电池独领风骚，成为燃料电池的主流，由此燃料电池的研究进入了稳步发展的状态。其次，锂离子电池在电动车上应用的开发热潮一直也不逊色于燃料电池，在经历了对锂材料的选择之后，锂离子电池在电池安全性，材料成本等方面有了许多新的、积极的突破，这些亮点牢牢吸引着电动车开发商的眼球。无论是当前在研发程度上，处于较多优势的质子交换膜燃料电池还是锂离子电池，均是动力电池的典型代表，它们具有动力电池的普遍特点，其中可实现大电流放电是动力电池的重要特征。大电流放电可以理解为放电电流密度可达到200 mA/cm2，甚至更高一些。相对于当前在市场上已经成熟应用的小电流电池，动力电池需具备可在大电流放电态下稳定工作的特质，因此，从研发的角度来说，我们更多的是来关注大电流态下，电池为实现设定功能所需保障的根本技术。
　　对于市场成熟的小电流应用的电池，电池研发关注的主要是容量，存放，密封等指标。这类电池的主要特点是可实现小电流放电，放电平台平稳，存放时间久，密封性好。同时，我们关注到，因为放电电流小，所以由内阻引起的欧姆损失很小，欧姆损失对电池效能的影响所占比例很小，对电池的影响不是非常明显。但是对于动力电池来说，大电流是放电的典型特征，在大电流放电的前提下，保障电池容量和功率是动力电池在电动车上应用时需要提高的重要参数。大电流状态下，内阻的影响比较突出。比如燃料电池、氢镍电池、锂离子电池、锌空气电池等作为动力电池使用时，不同程度地遇到热管理的问题，电池在工作过程中的产热问题是影响电池工作效率的重要因素之一，电池产生的热量多是由内阻消耗能量放出的热，由此可见，对动力电池内阻的考察成为动力电池真正走入实用化必须要解决的重要课题之一。
　　回顾动力电池的开发历史，尤其是以典型的燃料电池为例，无论是固体氧化物燃料电池还是目前普遍看好的质子交换膜燃料电池，都经历着一个以催化剂为主题的研发过程，无论是催化剂的选择还是催化剂用量的减少，这个过程都凝聚着科研工作者对开发动力燃料电池的心血。伴随着催化剂普遍选定为铂并且铂载量不断地降低，燃料电池研发的焦点也集中在了大电流放电态下的传质速率问题上，经过尝试和研究，我们发现对于电流密度低于200 mA/cm2 的动力电池，传质并不是瓶颈问题。氧气的供应、生成物反应物浓度的扩散等传质因素，在电流密度没有达到非常高的状态下，不会成为制约电池放电效能发挥的决定性因素，而在对电池进行更加深入地研究后发现，电池的内阻问题应是动力电池处于当前阶段在技术上的瓶颈问题。以下从实验和理论推导两方面验证电池内阻是影响电池放电效能的重要性因素。
　　1 材料和方法
　　为了简化实验系统，本文对电池内阻的考察实验均建立在水平式锌空气动力电池体系下。该电池体系的特点是，气体扩散电极是水平式使用的，电极一面朝向空气，一面朝向锌电极。
　　锌电极由锌膏和铜片集流体(上海芝英有色金属公司，厚度0.2mm)组成，锌膏是由锌粉(深圳中金岭南科技有限公司，IBC-2)、33%浓度氢氧化钾溶液(无锡展望化工试剂有限公司生产，分析纯)和聚丙烯酸钠(国药集团化学试剂有限公司生产，固含量大于40%)组成的粘稠状膏体。常规使用的气体扩散电极的制作方法可以简述为，将带状泡沫镍(长沙力元新材料有限公司，规格是90 mm×2.0 mm)裁剪成长宽为35 mm×35 mm 的片状作为电极的基板，然后将活性炭(东莞晶茂炭素有限公司生产，型号PA-1)、石墨(上海胶体化工厂，型号F-2)、乙炔黑(焦作鑫达化工有限公司生产，50%压缩)、自制改性二氧化锰和聚四氟乙烯乳液(上海布阿泽工贸有限公司生产，使用浓度为30%)按照一定比例均匀混合作为催化物质A，另外将上述四种物质(不加二氧化锰)按照另一比例均匀混合做成催化剂B，电极的制作可以描述为，均匀用力将催化剂B 涂抹在泡沫镍面向空气的一面，同样将催化剂A 涂于泡沫镍面向电解液的一面，涂抹的标准以催化物质填塞进泡沫镍微孔，目视泡沫镍表面，可见光滑、均匀、平整为宜。涂抹后，将酒精喷于电极两表面，以分散聚四氟乙烯乳液，然后将制作好的泡沫镍电极置入烘箱内，在150℃下烘30 min，冷却后取出。
　　1.1 制作敷膜与不敷膜电极
　　水平式锌空气动力电池的典型特征是空气经过电极的空气面扩散进入反应区域，参与电化学反应。我们制作了气体扩散电极的空气面敷有聚四氟乙烯膜和不敷膜的两种电极，以考察空气经电极表面以不同扩散方式和途径，参与电化学反应的特征。
　　我们将按照以上描述方式制作的电极从烘箱取出后，取一只电极，在其面向空气的一面涂敷一层0.1 mm 厚的聚四氟乙烯膜(上海华华邺明氟塑料有限公司，厚度0.1 mm)，在辊压机上进行辊压，控制辊压后电极片厚度0.6 mm。另一片电极不涂敷聚四氟乙烯膜，也依法辊压以保障泡沫镍电极的平整和密实，厚度同样控制在0.6 mm。将这敷膜和不敷膜的电极分别组装在水平式锌空气动力电池中。电池的组装方式可描述为，用铜皮制作电池槽，尺寸为50 mm×50 mm×3 mm，在其中选取35 mm×35 mm 的区域大小(气体扩散电极的实际有效面积为3.5 cm×3.5 cm)，周边用有机玻璃条围成反应槽，在槽内平铺15 g 锌膏，锌膏厚度保持与电池槽的高度相当，然后在锌膏上平铺一层碱性隔膜(浙江普瑞科技有限公司，型号为A)，用33%浓度的氢氧化钾液体进行隔膜的表面补液(用量为1.5mL)，然后将气体扩散电极平铺在隔膜上，盖上自制透气压片，透气压片朝向电极的一面设置了小压块，保障正负电极可以通过隔膜充分地接触，然后将压片与电池槽底部夹住以固定气体扩散电极和电池外壳成为一体，此时，将电极片和铜电池槽同时引出导线，即可进行实验测试。具体组装方式还可参见文献。
　　1.2 设计实验条件和方法
　　我们将组装后的两只电池在同样的环境状态下进行放电测试，实验环境条件为，室温25 ℃，相对湿度65%，锌空气电池在自然环境下敞开式放电。测试内容主要分为两部分，一方面是实验电池的恒流放电特性，将两只电池均在1 A 恒流状态下，进行放电，得到两电极的放电极化曲线。另一方面，重新制作两只扩散方式不同的电极实验其在放电初始和放电40 min后的伏安曲线，以获得两只具有不同气体扩散方式的电极，表观内阻的区别。
　　2 结果与分析
　　2.1 气体扩散方式对电极放电情况的影响
　　按照1.1 节中所述的方法将制作好的电极组装成锌空气动力电池，测试放电特性。图1 是敷膜电极与不敷膜电极的恒流放电极化曲线，图2 是两种电极的伏安曲线图，其中曲线1和3 分别代表敷膜电极初装和40 min 放电后的(以1 A 恒流放电)伏安曲线，曲线2 和4 分别代表无膜电极初装和40 min 放电后的伏安曲线。由放电结果发现，两电极的初期放电区别并不大。即使在图1 中反应出两电极的恒流放电时间不同，即放电容量的区别，但是，也可以看出两电极在放电初期的区别不大。在放电后期，由于无膜电极缺少防水透气膜的保护，以致电解液会透过电极的多孔结构，在电极的空气面结出“水珠”，即电解液的渗出现象，这种现象对空气扩散参与反应产生不利影响。但是，单纯地从电池放电初期的气体扩散方式角度看，可以总结为，空气通过电极的多孔面直接扩散和通过PTFE 膜扩散参与反应对反应结果影响不大，也可以理解为，气体的扩散传输方式并不是制约电极乃至电池效率的主要问题。
　　此外，在锌空气动力电池体系下放电极化曲线通常可以分为三个阶段：活化极化区、欧姆极化区和浓差极化区，在欧姆极化区，电压和
　　流呈现直线关系，直线的斜率基本上可以代表电池的表观内阻。我们将两电极放电欧姆极化段的数据进行线性拟合，得到电极的表观电阻，对应于敷膜电极初装和40 min 放电后的表观电阻分别是0.26 W 和0.37 W，不敷膜电极初装和40 min 放电的表观电阻分别是0.27 W 和0.40 W。可见，两种电极在制作完成放电初始，表观内阻区别不大，但是在使用一段时间后，不敷膜电极受到电解液渗出的影响，导致了表观电阻的增加比较快速，同时我们可以比较，由于电阻造成的能量损失是电阻值的平方，由此可见，随着电池放电后期表观内阻值的增大，能量损失值是非常可观的，尤其是在大电流放电态下，其结果更加明显。
　　2.2 理论分析
　　针对锌空气动力电池，我们从理论分析的角度探讨电池内阻对放电的影响。我们知道氧气在水里的扩散系数是10-9 m2/s，而氧气在空气里的扩散系数是10-6 m2/s。鉴于这两个已知参数，我们考虑两种极限情况，在锌空气电池体系下，我们考虑氧气的扩散系数为10-6 m2/s 和10-9 m2/s 两种临界状态。图3 是典型的水平式应用的气体扩散电极模型，即电极一面朝向空气，一面朝向锌膏(含电解液)，电极厚度为0.6 mm。我们假设电极的空气面全是氧气，摩尔浓度为CO2，而电极的液面氧气浓度为C'O2。当氧气扩散系数为极限值10-6 m2/s 和10-9 m2/s，考察其极限电流密度值的变化。计算极限电流密度的公式如式(1)。
　　式中：C'O2=9.378 mol/L;d =0.6 mm;D =10 -6～10-9 m2/s;F =96500 C/mol;n=4(1 mol O2 消耗4 mol 电子)。
　　CO2是空气中氧气的摩尔浓度，计算方法是：
　　1.429(密度)×1000×0.21(体积百分比)/32×(分子量)=9.3778125 mol/L。
　　当氧气扩散系数为10-6 m2/s 时，代入公式，得到JL=6033mA/cm2，当氧气扩散系数为10-9 m2/s 时，代入公式，得到JL=0.6033 mA/cm2。
　　由该理论计算我们看出，氧气扩散效应最理想状态下，电极的电流密度数量级可达103mA/cm2，而氧气严重供应不足时，电极的电流密度数量级仅仅是10-1 mA/cm2。在实际的实验中我们通常得到的电流密度值介于100～200 mA/cm2 之间，与理想值差距达1 个数量级，由此可见，由氧气的扩散引起的电力不足，并不是主导的问题，而且，也可以看到，提高电池电流密度的空间还是很大的。
　　3 结论
　　动力电池的发展经历了近十年来的快速进程，科研人员经过不断地努力逐渐地克服了若干制约着动力电池成熟的重要因素。
　　本文通过典型实验说明相对于电极内阻，电极传质造成的放电性能下降并非是主导因素。鉴于当前动力电池应用的电极，其放电电流密度通常介于100～200 mA/cm2，甚至高于200mA/cm2，在这样的电流密度值水平下，电极的传质效应应该不是制约电极效能的决定性因素。由于电极引起的内阻变化，在放电过程中，能够明显地发现电池放电效果的区别，且实验中，我们采用的是小尺寸电极，如果将电极以及电池相应放大，实现其在动力车设备上的应用，那么这种由于内阻变化产生的能量损失，会对电池系统产生比较可观的影响，相应地需增加很多热管理等等一系列的电池管理问题，以及能量的耗费问题，这也正是动力电池走入实用化阶段前必须要解决的重要问题，因此，在动力电池的各项指标的完善过程中，更多地关注内阻因素，应该是动力电池发展地更加完善的重要方法。

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