卢建国 喻纬冰 黄震宇
摘要：随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。作为正极材料磷酸铁锂和锰酸锂各自存在的优势和劣势，本文希望通过对磷酸铁锂和锰酸锂的性能的比较分析，给它们一个公正和客观的评价。
关键词：锂离子动力电池 磷酸铁锂 锰酸锂 倍率 循环 低温
摘随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。自锂离子电池在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用以后，最近两三年中，世界一流锂电企业对锂离子动力电池商业化生产的成功，不仅给UPS、移动激光电源、移动照明电源、移动通讯设备、军事领域、航空航天领域的应用带来了实质进展，更给汽车行业以动力电源取代传统能源的愿望带来了希望。
如此广阔的市场前景，使得锂离子动力电池商业化生产成为人们最为关注的焦点。中国锂电行业的相关企业自然不会放过这个机遇，纷纷开始试制或批量生产锂离子动力电池。
生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。虽然从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但是目前真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。如果考虑电池的安全和循环寿命，那么只有磷酸铁锂和锰酸锂可以胜任。它们之所以能够成为动力锂离子电池正极材料的首选，和它们的结构和性能有着密不可分的联系。通过世界各国材料研究人员不懈的努力，我们对磷酸铁锂和锰酸锂的结构和性能有了下面的一些基本认识。
磷酸铁锂结构图 锰酸锂结构图
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磷酸铁锂和锰酸锂性能一览表
| 性能参数 | 锰酸锂 LiMn2O4 | 磷酸铁锂 LiFeP04 |
| 材料结构 | 尖晶石结构 | 橄榄石结构 |
| 理论容量（mAh/g） | 148 | 170 |
| 实际容量（mAh/g） | 100～120 | 130～140 |
| 导电率（S/cm | 10～6 | 10～10 |
| 振实密度（g/cm3） | 2.2～2.4 | 1.0～1.4 |
| 比表面积（m2/g） | 0.4～0.8 | 12～20 |
| 工作电压平台(V) | 3.7 | 3.3 |
| 工作电压范围(V) | 2.5-4.2 | 2.8-3.6 |
根据上述研究数据，我们可以了解到磷酸铁锂和锰酸锂各自存在的优势和劣势，具体比较如下表所示：
| 磷酸铁锂 | （LiFeP04） | 锰酸锂 | （LiMn2O4） |
| 优势 | 劣势 | 优势 | 劣势 |
| 常温和高温下循环性能极佳 | 低温下循环性能极差 | 常温和低温下循环性能佳 | 高温下循环性能差 |
| 原材料丰富 | 制备技术不够成熟且有专利保护 | 原材料丰富，制备技术成熟 | 高性能材料的制备技术尚不普及 |
| 材料环保，制备电池安全性能好 | 导电率和振实密度低 | 材料环保，制备电池安全性能好 | 未经改性的材料容量较低 |
真正从事锂电工作的人们对上述表格的结论都很清楚，磷酸铁锂和锰酸锂做为锂离子动力电池的正极材料并不存在着谁优谁劣的巨大差异。但是对行外人士来说，就很容易被磷酸铁锂下列的几个特点所迷惑：
1）常温和较高温度下循环性能极佳。这是因为它具备橄榄石结构，该结构在室温直至80℃的情况下呈现出很好的稳定性。实验室制备的单体电池在进行1C的循环测试时，有创下2000次的记录。
2）用它制备的锂离子动力电池在安全性能上表现良好。尽管这是因为其工作电压平台只有3.3V所致，但是人们往往忽视这一点。
3）原材料丰富。这一点很容易让人们联想到磷酸铁锂制备简单和低成本。
目前现在国内某些锂电企业正是凭借着行外人士的模糊认识，通过各种舆论手段拼命夸大磷酸铁锂的循环和安全性能，并将锰酸锂说得一无是处。如果仅仅是是个别的商业性炒作倒也无可厚非，但是当这种不负责任的做法逐渐被整个行业所默认时，就令人匪夷所思了。
本文希望通过对磷酸铁锂和锰酸锂的性能分析，还给它们一个公正和客观的评价。
首先我们来看看锂电行业生产锂离子动力电池的情况。世界上生产锂离子动力电池最为成功的顶级锂电企业有美国A123、加拿大的E-One Moli、日本的Sony和Sanyo等。其中除了A123是使用磷酸铁锂作为正极材料以外，其他企业所使用的正极材料均是以锰酸锂为主要成分。再从2008年国际动力锂离子电池商业生产份额来看，以锰酸锂为主体正极材料的锂离子动力电池占了整个市场的90%以上。由此可见，锰酸锂正极材料到目前为止是世界一流锂电行业制备锂离子动力电池的首要选择。
中国的锂电行业目前对锂离子动力电池可以实现初步商业量产化的企业大约有：日本TDK投资的ATL、深圳的比亚迪、天津的力神、常州的江苏锰克和苏州的星恒等。其中除了深圳的比亚迪声称拥有“铁电池”外，其他公司生产的锂离子动力电池均是使用锰酸锂为主体的正极材料。
如果上述情况仍然不能让大家明白的话，我们再提供一些实例做进一步的说明。这里我们以江苏锰克电池有限公司的锰系锂离子动力电池与国内河北某知名锂电公司以及深圳某锂电公司生产的磷酸铁锂锂离子动力电池做一些同等状态下的放电测试。测试过程和结果如下所示：
1．18650圆柱形样品测试前参数一览表：
| 电池样品来源 | 标称容量（mAh） | 测前重量（g） | 测前电压（V） | 测前内阻（m.） | 测试方案 |
| 江苏锰克（A063） | 1500 | 41.234 | 4.161 | 20.0 | 倍率 |
| 江苏锰克（A063） | 1500 | 40.185 | 4.099 | 18.6 | 温度 |
| 江苏锰克（A014） | 1400 | 41.106 | 4.134 | 22.0 | 倍率 |
| 江苏锰克（A014） | 1400 | 40.510 | 4.103 | 22.5 | 温度 |
| 河北某锂电公司 | 1300 | 41.182 | 3.3484 | 18.2 | 倍率 |
| 河北某锂电公司 | 1300 | 40.798 | 3.438 | 17.8 | 温度 |
| 深圳某锂电公司 | 1100 | 40.752 | 3.341 | 16.9 | 倍率 |
| 深圳某锂电公司 | 1100 | 40.925 | 3.350 | 17.5 | 温度 |
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2．18650圆柱形样品单体倍率放电测试程序：
测试环境温度： 23℃±2℃
充电电流1C*，
充电截止电压：锰克电池=4.2V，磷酸铁锂电池=3.65V
放电电流分别为1C*/5A/10A/15A/20A/30A，
放电截止电压：2.5V
*: 1C放电电流以电池样品标称容量为基准
3．18650圆柱形样品单体倍率放电曲线图
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MNKE-A063
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MNKE-A014
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河北某锂电公司
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深圳某锂电公司
对于动力电池来说，高倍率放电是一个非常重要的指标。通过上述倍率放电的测试可以发现，锰克公司锰酸锂系列的动力电池可以承受高达30A的电流放电。而深圳某公司的磷酸铁锂动力电池最大承受的放电电流为15A，河北某公司的产品则更差些，只能承受10A的放电电流。同时在承受大电流放电的时候锰酸锂系列的电池依旧是可以达到1400mAh以上，而其他公司生产的磷酸铁锂动力电池在超过10A电流放电时，容量达不到900mAh。值得注意的是：磷酸铁锂动力电池均没有达到制造公司所给出的标称容量，也就是说，它们的实际容量在1C放电的情况下只有1000mAh左右。
这样的结果意味着什么呢？电动工具的制造商们一定会很清楚。因为比较专业的电动工具其正常工作电流通常在15-20A，如果遇到堵转的话，瞬时工作电流将达到50-60A左右。上述电池中，除了江苏锰克电池有限公司的锰系锂离子动力电池可以胜任这样的工作要求以外，其它电池均远达不到专业电动工具的基本工作指标。
也许有人会说，单节磷酸铁锂电池电压容量达不到，串并联起来不就可以了吗？话是不错的，但是串并联后大大增加了的使用量，增加了体积和重量，无论是成本上还是使用上都带来不利因素，从上面的数据可以看出MNKE电池容量是其他公司锂离子电池的1.5倍。相对而言，MNKE电池更容易成为电动工具制造商的首选。
4．18650圆柱形样品单体温度放电测试程序：
充电电流1C*，
充电截止电压：锰克电池=4.2V，磷酸铁锂电池=3.65V
放电电流：1C*
放电截止电压：2.5V
放电温度：-20℃/-15℃/-10℃/23℃
*: 1C放电电流以电池样品标称容量为基准
5．18650圆柱形样品单体温度放电曲线图
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MNKE-A063
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MNKE-A014
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河北某锂电公司
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深圳某锂电公司
比较可以看出锰克锰酸锂电池在-20℃以下可以正常放电，而河北和深圳的磷酸铁锂电池在-20℃时不能放电，在-10℃的情况下已经不能正常放电，放出的容量仅为标称容量的30％，同时工作电压平台倾斜不稳，根本不能提供正常的工作的效能。
磷酸铁锂电池的低温性能是令人担心的。尽管人们通过各种方法（例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等）改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。
电动工具、电动车等利用电池作为移动能源的设备，在考虑容量的同时，也要考虑到工作环境的要求，其中温度是个重要指标，尤其是地处亚寒带和寒带的地区，使用的移动工具必须能保证在-10℃至-20℃能正常工作，所以从MNKE品牌与其他公司磷酸铁锂动力电池相比较，它的优越性不言而喻。
总结
从上述的比较看，国内一些磷酸铁锂动力电池远没有达到商业使用的标准。原因主要是有下列几点：
1）磷酸铁锂材料的振实密度和导电率差，这个问题在国内还没有得到有效解决，所以该类产品单位体积容量低，虽然看其来交流内阻比较低，但因为导电率问题未得到解决，产品在实际应用中直流内阻比较大（关于动力电池交流内阻和直流内阻的关系，请查看潘青海博士关于《电池内阻同倍率放电电压平台的关系及不同的电池设计对电池内阻的影响》一文，在本文中不作详述），工作时所能提供的电压平台倾斜较大，实际使用中电机工作效率造成明显不利的影响。
2）目前磷酸铁锂低温下工作性能差，如果在制备动力电池的时候，不做任何综合性改善措施的话，根本不可能满足动力能源的使用要求。
3）造成上述原因，不仅仅是磷酸铁锂材料本身的原因，而是国内利用磷酸铁锂来制备动力电池的生产企业还没有真正掌握制造的综合技术。因为从国际顶级锂电企业中，我们可以看到A123生产的磷酸铁锂动力电池在性能上已经基本克服了振实密度小、导电率差和低温下不能正常工作的缺陷。由此可见，正极材料所存在的缺陷是可以通过工艺配方的优化和工艺技术的改进等综合技术来克服的，并发挥材料固有的优势。
4）目前磷酸铁锂作为正极材料还受到两个方面的制约，第一是国际专利的制约，第二是材料本身制备的工艺复杂，成本高的制约。
总之，锂离子动力电池的商业制备不仅仅依赖于正极材料的选择，同时需要通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等等一系列技术和工艺的综合平衡，才能最大程度地发挥出正极材料的优势，真正制备出符合商业使用的动力电池。江苏锰克电池有限公司正是经过在这方面的努力，才使得所生产的锰系锂离子动力电池性能优越，目前已经被国内外著名电动工具用户所认可和使用。
由于篇幅有限，在此我们仅对国内一些企业的磷酸铁锂和锰系动力电池的大电流和低温性作了一些比较，在今后的文章中我们还会进一步对它们的循环性能、高温性能、安全性能等作更详尽的分析。
发表于 2017-9-11 17:13:39
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发表于 2017-9-11 17:40:52
